气相色谱/三重四极杆质谱（TSQ8000）内标法用于17种邻苯二甲酸酯的检测分析

气相色谱/ 三重四极杆质谱（TSQ8000）内标法用于酒类产品中17 种邻苯二甲酸酯的检测分析

 

李春丽

赛默飞世尔科技（中国）有限公司

 

近年来，由于塑料制品在全球范围内的广泛使用，邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，简称PAEs) 已成为全球最普遍的污染物之一。PAEs 不是食品添加剂，严禁违法添加到食品中。卫生部在发布的2011 年第16 号公告中，已将邻苯二甲酸酯类物质列入第六批“食品中可能违法添加的非食用物质”黑名单中。大量研究证实，PAEs 在人体内的残留将严重的影响到人类的生殖系统、免疫系统和神经系统，使生物体内激素不能正常分泌，导致细胞突变、致畸和致癌等危害。

 

本文采用赛默飞世尔科技全新一代三重四级杆气相色谱质谱联用仪（TSQ 8000）内标法分析检测酒产品中17 种邻苯二甲酸酯的方法。通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，同位素内标方法会减少仪器稳定性的影响，抵消提取过程的干扰影响，该方法具有检测限低，稳定性好，线性范围广等优点。

 

 

仪器：TSQ8000 气相色谱- 三重四级杆质谱仪( 赛默飞世尔科技，美国)

色谱柱：TR-5MS 30m×0.25mm×0.25μm 毛细管色谱柱

试剂：正己烷，农残级。

白酒：自购于超市

 

气相方法：

柱温箱：60℃  保持1min，以20℃ /min 升至220℃ ，保持1min，再以5℃ /min 的速率升至290℃ ，保持3min；进样口：不分流进样，不分流时间1min，进样口温度为250℃ ；载气：恒流，1ml/min；传输线：280℃ 

质谱方法：

离子源温度为280℃ ，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM扫描，具体检测离子对如表1 所示：

 

表1.17 种邻苯二钾酸酯和2 个内标物的质谱条件

 

 

其中DINP 和DIDP 为多峰

 

称取酒类样品2 克，加入1ml 乙酸乙酯：乙醚=1 : 1 的溶液，摇匀。然后加入4 毫升的水，震荡3 分钟后，加入3 克无水氯化钠混匀，置于5000r/min 的离心机上离心分离3 分钟，取上清液过无水硫酸钠干燥后，氮吹至干。然后加入1 毫升正己烷复溶，过0.22um滤膜后，进GCMSMS 分析。

 

注：整个处理过程必须在玻璃容器中进行，严禁使用塑料制品，防止处理样品过程中混入非样品中的邻苯二甲酸酯类物质。

 

 

由于17 种邻苯二甲酸酯的离子对信息有一些比较相似，所以我们选择了分离度比较好的弱极性色谱柱，从而保证了17 种邻苯二甲酸酯在色谱上得以分离，为了使定性定量更加准确。19 种邻苯二甲酸酯（含2 种内标物）色谱分离情况如图1 所示：

 

图1.1mg/L 19 种邻苯二甲酸酯的色谱图( 含内标物)

 

以正己烷为溶剂，配置标准曲线，浓度范围在0.1mg~1mg/L，各化合物的标准曲线如图2 所示，相关系数R2 均大于0.99，表明这17 种化合物的标准曲线线性良好。

 

 

图2.17 种邻苯二甲酸酯类的线性相关图

 

按照上述前处理方法，对市售的21 种酒产品进行邻苯二钾酸酯类残留分析检测。其中DMP,DEP,DIBP,DBP,DMEP 和DEHP 部分产品为阳性结果显示。由于目前酒产品中的塑化剂限量尚未有相应的国家标准，无法说明是否超标，在此不做过多介绍。

 

用三重四级杆质谱法来测定酒类产品中的邻苯二甲酸酯类物质残留，具有操作方便，选择性好，灵敏度高，线性范围宽等优点，这在之前赛默飞世尔公司的应用文章里已经体现。本文采取的同位素内标法定量酒中的邻苯二钾酸酯，可以校正和消除操作条件对分析结果产生的影响，提高分析结果的准确度。在外标法定量塑化剂的过程中，由于塑化剂残留的影响，往往导致一些邻苯二钾酸酯类物质线性差，尤其是DBP 和DEHP, 本文通过这两种物质的同位素内标校正，获得了17 种邻苯二钾酸酯的良好线性系数，确保了准确的定量结果，大大解决了气相色谱串接质谱法用分析检测邻苯二钾酸酯存在的困难。