三重四极杆气相色谱质谱联用法测定水产品中6种多氯联苯
李春丽 赛默飞世尔科技（中国）有限公司
1.前言
多氯联苯（PCBs—polychlorinated biphenyls）是一类苯环上与碳原子连接的氢被氯取代的联苯化合物，拥有 209 个异构体和同系物，是环境持久性有机污染物之一，被列为斯德哥尔摩公约中优先控制的12类持久性有机污染物之一。PCBs是重要的内分泌干扰物，具有致畸、致癌和致突变性，是危害人类健康的重要有机污染物。与常规污染物不同，该类持久性有机污染物在自然环境中极难降解，并能通过水或空气等载体转移，导致了在全球范围的污染传播。
目前，对 PCBs 的检测处理大多采用气相色谱仪或气质联用仪。但气相色谱法检测的选择性和特异性差，气质联用法的前处理过程繁琐，检出限高，两者都不能满足复杂基质痕量残留检测的要求，因此需要研究抗干扰能力、定性能力和检出限都能满足需要的痕量检测技术。
本文介绍了采用赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色谱质谱联用仪分析检测水产品中6种多氯联苯的方法，通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。
2.实验部分
2.1仪器和试剂
质谱仪器：Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 质谱仪（赛默飞世尔科技，美国)；
气相色谱仪：Thermo Scientific TM Trace1310 GC 配 AI l310 自动进样器（赛默飞世尔科技，美国）；
色谱柱：TG-5MS 30 m*0.25 mm*0.25 µ m 毛细管色谱柱；
试剂：二氯甲烷、丙酮、正己烷（农残级）；
2.2仪器方法
气相方法：
柱温箱：60 ºC 保持 1 min，以 20 ºC/min 升至 300 ºC，保持 5 min；
进样口：不分流进样，不分流时间：1 min；
衬管：惰性不分流（货号：453A1925），进样口温度为 270 ºC；
载气：恒流，1 mL/min；传输线：300 ºC。
质谱方法：离子源温度为 300 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM 扫描，具体检测离子对如表 1 所示：
2.3前处理方法
2.3.1提取
准确称取匀质后的鱼肉试样5.0 g（精确至0.01 g），置于50mL带螺旋盖的聚丙烯离心管中，加入 8 mL 水，在快速混匀器上充分涡旋混匀1 min后，准确加入 15.0 mL 乙腈，涡旋混匀 2 min，加 QuEChERS 盐析剂（6.0 g 无水硫酸镁、1.5 g氯化钠），快速摇匀，置冰水浴中降温，7000 r／min 离心10min，移取上清液8 mL至另一带螺旋盖的15 mL聚丙烯离心管中，待净化。
2.3.2净化
将QuEChERS净化粉（600 mg无水硫酸镁、500 mg中性氧化铝及300 mgPSA）加入装有8 mL 提取液的离心管，涡旋混匀 1 min，7000 r／min 离心5 min。准确移取5.0 mL上清液至10 mL具塞刻度试管，于45℃水浴下氮吹浓缩至近干，加入 1 mL 二氯甲烷复溶，超声30 s，涡旋混匀，过0.22 µm滤膜，待上机测定。
3.实验结果分析
3.1色谱分离结果
我们通过 Auto-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物 SRM 质谱条件（母离子-子离子-碰撞能量）见表 1，在该条件下运行样品可得到 6 种多氯联苯的 SRM 色谱质谱图见图 1 。
3.2标准曲线及最低定量限
按欧盟标准，在阴性试样中加入标准物质，添加PCBs浓度为0.1 µg/L、0.5 µg/L、2.5 µg/L、5 µg/L，按照2.2进行色谱－质谱分析。以 S/N=3 为检出限，S/N=10 为定量限计算信噪比，定量限谱图示于图 2。由图2可以看出，6种PCBs的S/N均大于10。以标准溶液浓度为横坐标（X），定量离子对的色谱峰面积为纵坐标（Y），求得回归方程。6种PCBs 在0.1～5 µg/L范围内线性关系良好，相关系数均大于0.992，线性方程示于图3。本方法的检出限优于文献报道值，可保证样品中 5 种 PCBs 留的定性与定量检测。
3.3方法精密度和加标回收率的测定
采用本方法测定市场销售的实际样品，未发现阳性样品。采用标准添加法，在草鱼空白样品中分别添加了 0.25 µg/L 和 2.5 µg/L 浓度的标准品，进行回收率试验。样品加标谱图和 6 种实际样品的色谱叠加图见图 4，并选取 0.25 µg/L 浓度点连续进样 6 针后，计算其 RSD 值，检测结果列于表 2 和表 3。表 2 和表 3 数据表明，6 种 PCBs 残留的回收率为 80%–128.9%，相对标准偏差（RSD）为 2.78%–4.89%，本方法的回收率与精密度均能满足相关法规要求。
4.结论
本方法采用赛默飞公司全新一代三重四极杆质谱 TSQ 8000 Evo 测定水产品中 6 种多氯联苯物质残留，样品提取率高，操作方便。仪器具有选择性好、线性范围宽、灵敏度高等优点。同时 TSQ 8000 Evo 提供的离子对扫描可以极大得去除假阳性的干扰，从而使检测结果更加准确。在 0.25 µg/L 和 2.5 µg/L 浓度添加水平下，回收率范围均为 80%–128.9%。0.25 µg/L 浓度水平下相对标准偏差（RSD,n=6）为 2.78–4.89%。该方法最低定量限为 0.1 µg/L，完全可以满足欧盟及美国对多氯联苯的检测要求。
1.前言
多氯联苯（PCBs—polychlorinated biphenyls）是一类苯环上与碳原子连接的氢被氯取代的联苯化合物，拥有 209 个异构体和同系物，是环境持久性有机污染物之一，被列为斯德哥尔摩公约中优先控制的12类持久性有机污染物之一。PCBs是重要的内分泌干扰物，具有致畸、致癌和致突变性，是危害人类健康的重要有机污染物。与常规污染物不同，该类持久性有机污染物在自然环境中极难降解，并能通过水或空气等载体转移，导致了在全球范围的污染传播。
目前，对 PCBs 的检测处理大多采用气相色谱仪或气质联用仪。但气相色谱法检测的选择性和特异性差，气质联用法的前处理过程繁琐，检出限高，两者都不能满足复杂基质痕量残留检测的要求，因此需要研究抗干扰能力、定性能力和检出限都能满足需要的痕量检测技术。
本文介绍了采用赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色谱质谱联用仪分析检测水产品中6种多氯联苯的方法，通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测灵敏度，该方法具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。
2.实验部分
2.1仪器和试剂
质谱仪器：Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 质谱仪（赛默飞世尔科技，美国)；
气相色谱仪：Thermo Scientific TM Trace1310 GC 配 AI l310 自动进样器（赛默飞世尔科技，美国）；
色谱柱：TG-5MS 30 m*0.25 mm*0.25 µ m 毛细管色谱柱；
试剂：二氯甲烷、丙酮、正己烷（农残级）；
2.2仪器方法
气相方法：
柱温箱：60 ºC 保持 1 min，以 20 ºC/min 升至 300 ºC，保持 5 min；
进样口：不分流进样，不分流时间：1 min；
衬管：惰性不分流（货号：453A1925），进样口温度为 270 ºC；
载气：恒流，1 mL/min；传输线：300 ºC。
质谱方法：离子源温度为 300 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM 扫描，具体检测离子对如表 1 所示：
2.3前处理方法
2.3.1提取
准确称取匀质后的鱼肉试样5.0 g（精确至0.01 g），置于50mL带螺旋盖的聚丙烯离心管中，加入 8 mL 水，在快速混匀器上充分涡旋混匀1 min后，准确加入 15.0 mL 乙腈，涡旋混匀 2 min，加 QuEChERS 盐析剂（6.0 g 无水硫酸镁、1.5 g氯化钠），快速摇匀，置冰水浴中降温，7000 r／min 离心10min，移取上清液8 mL至另一带螺旋盖的15 mL聚丙烯离心管中，待净化。
2.3.2净化
将QuEChERS净化粉（600 mg无水硫酸镁、500 mg中性氧化铝及300 mgPSA）加入装有8 mL 提取液的离心管，涡旋混匀 1 min，7000 r／min 离心5 min。准确移取5.0 mL上清液至10 mL具塞刻度试管，于45℃水浴下氮吹浓缩至近干，加入 1 mL 二氯甲烷复溶，超声30 s，涡旋混匀，过0.22 µm滤膜，待上机测定。
3.实验结果分析
3.1色谱分离结果
我们通过 Auto-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物 SRM 质谱条件（母离子-子离子-碰撞能量）见表 1，在该条件下运行样品可得到 6 种多氯联苯的 SRM 色谱质谱图见图 1 。
3.2标准曲线及最低定量限
按欧盟标准，在阴性试样中加入标准物质，添加PCBs浓度为0.1 µg/L、0.5 µg/L、2.5 µg/L、5 µg/L，按照2.2进行色谱－质谱分析。以 S/N=3 为检出限，S/N=10 为定量限计算信噪比，定量限谱图示于图 2。由图2可以看出，6种PCBs的S/N均大于10。以标准溶液浓度为横坐标（X），定量离子对的色谱峰面积为纵坐标（Y），求得回归方程。6种PCBs 在0.1～5 µg/L范围内线性关系良好，相关系数均大于0.992，线性方程示于图3。本方法的检出限优于文献报道值，可保证样品中 5 种 PCBs 留的定性与定量检测。
3.3方法精密度和加标回收率的测定
采用本方法测定市场销售的实际样品，未发现阳性样品。采用标准添加法，在草鱼空白样品中分别添加了 0.25 µg/L 和 2.5 µg/L 浓度的标准品，进行回收率试验。样品加标谱图和 6 种实际样品的色谱叠加图见图 4，并选取 0.25 µg/L 浓度点连续进样 6 针后，计算其 RSD 值，检测结果列于表 2 和表 3。表 2 和表 3 数据表明，6 种 PCBs 残留的回收率为 80%–128.9%，相对标准偏差（RSD）为 2.78%–4.89%，本方法的回收率与精密度均能满足相关法规要求。
4.结论
本方法采用赛默飞公司全新一代三重四极杆质谱 TSQ 8000 Evo 测定水产品中 6 种多氯联苯物质残留，样品提取率高，操作方便。仪器具有选择性好、线性范围宽、灵敏度高等优点。同时 TSQ 8000 Evo 提供的离子对扫描可以极大得去除假阳性的干扰，从而使检测结果更加准确。在 0.25 µg/L 和 2.5 µg/L 浓度添加水平下，回收率范围均为 80%–128.9%。0.25 µg/L 浓度水平下相对标准偏差（RSD,n=6）为 2.78–4.89%。该方法最低定量限为 0.1 µg/L，完全可以满足欧盟及美国对多氯联苯的检测要求。
