农药分析中蒸发样品制备技术的比较研究
Felix Massat博士，Benoît Planel*，Antoine Venezia
法国 瓦朗斯 Laboratoire départemental d’analyses de la Drôme生物实验室
简介
当一个高度可控的环境，如环境分析实验室，需要引进任何新的仪器或设备时，这些新的仪器设备通常都需经过严格的验证，以确保其具备与实验室中现有设备同等或更好的操作性能。这样可以充分了解测试方法中的任何影响因素，并在必要时对测试方法进行重新验证。就样品浓度和蒸发技术而言，样品（尤其是非常易挥发的分析物）回收率是最关键的因素。Laboratoire départemental d’analyses de la Drôme (LDA26)实验室在新设备评估过程中，除了评估Genevac EZ-2蒸发仪的操作性能外，也对其与此前两类现有的实验方法进行了对比研究。 本报告即对相关实验数据作出归纳总结。
左图 ： Genevac EZ-2蒸发仪
Genevac EZ-2性能基准
将农药样品（20mg/l）加入50ml二氯甲烷（DCM）和丙酮混合物（两种物质的 体积比为50:50）。每份样品中另添加一滴戊醇（作为溶剂）。在35°C 温度条件下，通过Genevac EZ-2（图1）使样品蒸发并在戊醇滴液中浓缩。实验步骤采用由托斯卡纳环保局1研发的特殊环境测试蒸发方法，有选择性地蒸发掉分析物中的挥发性溶剂，取得不易挥发的溶剂成分。在随后的蒸发实验中，通过添加乙酸乙酯制成1ml样品剂量，并使用电子捕获检测器（GC-ECD）将其注入气相色谱仪进行分析。图2显示出相应的样品回收率。
Genevac EZ-2 与现有设备的比较研究
Zymark TurboVap 浓缩方法和简单的通风柜空气蒸发方法是LDA26实验室常用的两种蒸发实验方法。EZ-2初步评估即以这两种常规实验方法为基准。
实验样品为挥发性环境分析物。将样品（50mg/l）加入50ml二氯甲烷（DCM）和丙酮混合物（两种物质的体积比为50:50）。每份样品中另添加一滴戊醇（作为溶剂）。按照上述操作步骤，通过Genevac EZ-2使样品蒸发，或在35°C温度条件下使用Zymark TurboVap 浓缩仪使样品蒸发并取得戊醇滴液。在随后的蒸发实验中，通过添加乙酸乙酯制成1ml样品剂量并使其蒸干。对于此前已在Genevac EZ-2中蒸干过的样品，使其在35°C温度条件下的EZ-2中再次干燥，而此前已在TurboVap浓缩仪中干燥过的样品则需在通风柜中再次通风干燥。然后向样品中添加水和乙腈，并将其酸碱值调整至pH 2。使用多波长荧光检测器（HPLC-Fluor）将样品注入梯度HPLC系统进行分析。图3显示出相应的样品回收率。
图2 – 在Genevac EZ-2中制备的多种分析物回收率
% = 回收率 SD = 标准偏差
|
分析物 |
% |
SD |
分析物 |
% |
SD |
分析物 |
% |
SD |
|
123TCB |
83 |
9 |
HCB |
101 |
11 |
嘧啶磷 |
110 |
17 |
|
124TCB |
131 |
16 |
茚并(1,2,3-cd)芘 |
104 |
5 |
甲基嘧啶磷 |
115 |
2 |
|
135 TCB |
105 |
28 |
马拉硫磷 |
100 |
8 |
喹硫磷 |
106 |
6 |
|
2-甲基荧蒽 |
102 |
4 |
吡草胺 |
110 |
15 |
五氯硝基苯 |
100 |
10 |
|
2-甲基萘 |
94 |
15 |
杀扑磷 |
109 |
7 |
四氯苯 |
110 |
12 |
|
苊 |
101 |
4 |
萘 |
85 |
13 |
三唑酮 |
120 |
9 |
|
蒽 |
92 |
5 |
op'DDD |
96 |
8 |
三唑磷 |
146 |
5 |
|
苯并(a)蒽 |
90 |
4 |
op'DDE |
95 |
8 |
烯菌酮 |
100 |
9 |
|
苯并(a)芘 |
107 |
6 |
氧化氯丹 |
105 |
1 |
二嗪农 |
104 |
2 |
|
苯并(b)蒽 |
102 |
4 |
五氯苯 |
95 |
11 |
甲基毒死蜱 |
102 |
2 |
|
苯并(ghi) 苝 |
109 |
6 |
菲 |
101 |
28 |
甲基对硫磷 |
103 |
7 |
|
苯并(k)蒽 |
116 |
5 |
甲拌磷 |
102 |
5 |
杀螟松 |
105 |
10 |
|
百菌清 |
71 |
0 |
甲拌酯 |
94 |
13 |
乙基毒死蜱 |
102 |
8 |
|
屈 |
101 |
5 |
甲拌磷砜 |
112 |
7 |
乙基对硫磷 |
89 |
10 |
|
二苯并(ah)蒽 |
108 |
5 |
伏杀磷 |
114 |
6 |
甲基溴硫磷 |
93 |
8 |
|
乐果 |
116 |
7 |
亚胺硫磷 |
106 |
12 |
毒虫畏 |
118 |
21 |
|
乙拌磷 |
105 |
8 |
pp'DDD |
92 |
8 |
乙基溴硫磷 |
83 |
14 |
|
乙拌磷砜 |
113 |
7 |
pp'DDE |
93 |
8 |
三硫磷 |
95 |
1 |
|
倍硫磷 |
110 |
8 |
pp'DDT |
93 |
8 |
甲基谷硫磷 |
132 |
20 |
|
荧蒽 |
94 |
11 |
异丙氧磷 |
109 |
7 |
乙基谷硫磷 |
107 |
9 |
|
芴 |
93 |
14 |
芘 |
117 |
6 |
速灭磷 |
103 |
4 |
图 3 – 通过不同方法的两个阶段蒸发操作制备的挥发性分析物回收率
|
|
Genevac & Genevac |
TurboVap & 通风柜 | ||
|
分析物 |
Test 1 |
Test2 |
Test 3 |
Test 4 |
|
萘 |
75 |
79 |
28 |
21 |
|
2-甲基萘 |
86 |
87 |
40 |
35 |
|
苊 |
101 |
101 |
50 |
47 |
|
芴 |
100 |
100 |
51 |
50 |
|
菲 |
119 |
120 |
69 |
61 |
|
蒽 |
93 |
94 |
56 |
51 |
|
荧蒽 |
103 |
104 |
74 |
64 |
|
芘 |
120 |
121 |
86 |
76 |
|
2-甲基荧蒽 |
103 |
105 |
83 |
73 |
|
苯并(a)蒽 |
92 |
93 |
80 |
73 |
|
屈 |
102 |
102 |
88 |
81 |
|
苯并(b)蒽 |
105 |
105 |
96 |
87 |
|
苯并(k)蒽 |
121 |
120 |
110 |
100 |
|
苯并(a)芘 |
105 |
105 |
93 |
82 |
|
二苯并(ah)蒽 |
122 |
120 |
112 |
100 |
|
苯并(ghi) 苝 |
107 |
105 |
96 |
86 |
|
茚并(123-cd)芘 |
110 |
110 |
102 |
91 |
另外一组实验所用的1ml乙酸乙酯样品，其中分别含有不同的挥发性分析物（50mg/l）。每份样品中另添加一滴戊醇（作为溶剂）。在35°C 温度条件下，将这些样品置于Genevac EZ-2中使其蒸发，或将样品置于通风柜中使其通风干燥。在随后的蒸发试验中，通过添加水和乙腈制成1ml样品剂量，并将其酸碱值调整至pH 2。将样品注入HPLC-Fluor系统进行分析。图4显示出相应的实验结果。
图 4 –通过不同方法蒸发的挥发性分析物回收率
|
|
Genevac |
通风柜 | ||
|
分析物 |
Test 1 |
Test 2 |
Test 3 |
Test 4 |
|
萘 |
93 |
92 |
66 |
61 |
|
2-甲基萘 |
91 |
92 |
79 |
78 |
|
苊 |
103 |
106 |
95 |
97 |
|
芴 |
103 |
107 |
96 |
99 |
|
菲 |
120 |
124 |
112 |
116 |
|
蒽 |
96 |
99 |
89 |
92 |
|
荧蒽 |
101 |
104 |
95 |
98 |
|
芘 |
122 |
126 |
113 |
116 |
|
2-甲基荧蒽 |
101 |
106 |
95 |
98 |
|
苯并(a)蒽 |
91 |
94 |
85 |
86 |
|
屈 |
99 |
104 |
95 |
96 |
|
苯并(b)蒽 |
101 |
105 |
96 |
97 |
|
苯并(k)蒽 |
115 |
120 |
110 |
111 |
|
苯并(a)芘 |
106 |
110 |
100 |
100 |
|
二苯并(ah)蒽 |
109 |
113 |
103 |
105 |
|
苯并(ghi) 苝 |
110 |
115 |
104 |
104 |
|
茚并(123-cd)芘 |
104 |
109 |
100 |
101 |
结论
使用Genevac EZ-2蒸发仪 的新型蒸发方法能够实现极好的样品回收率，即使对于极易挥发的环境分析物，也能够取得优于此前蒸发试验方法的样品回收率。EZ-2真空蒸发方法使溶剂在低温条件下沸腾，从而将样品保持在溶剂的沸点。相比之下，使用其他方法进行实验时，样品在蒸发过程中始终处于35℃高温。这种较高的操作温度会增加样品中的溶剂和挥发性成分的蒸发速率。通过严格控制EZ-2装置中的蒸发条件，可以优先去除溶剂并留下分析物和戊醇。
参考文献
1. Marsico, Anna Maria, 2006. Improving Analysis of Pesticides – a new method development protocol to increase recovery of volatile compounds. 首次刊登于Lab Asia（2006年8月期刊），查看文章内容请访问http://www.genevac.org/en/ArticleDetail.asp?S=6&V=1&ProductDownload=81
作者简介
Felix Massat博士是实验室的负责人；Benoît Planel是一名化学家；Antoine Venezia是研发部负责人；三位均就职于Laboratoire départemental d’analyses de la Drôme生物实验室，地址：法国瓦朗斯BP118，26904F-91
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